[고체물리학] 비열-볼츠만의 이론

 

고체물리학

정확히 언제 처음 배웠는지는 기억나지 않지만, 비열에 대해서는 꽤 어렸을 때 처음 배웠던 것 같아요.
아무래도 열이라는 개념을 일상생활에서 쉽게 접할 수 있기 때문에 비교적 빨리 등장한 것이 아닌가 해요.

라는 공식을 기억하실 거에요. 어떤 물질의 온도를 변화시키기 위해 필요한 열량 Q를 구하는 공식이였죠.
여기서 c가 바로 비열이에요. 그러니 c에 대해서 정리하면

다음과 같은 식을 얻을 수 있어요.
여기서 물체의 질량 m으로 나누어주는 이유는, 물체의 질량을 1로 만들어주어 '단위질량' 으로 만들기 위해서에요.
마찬가지로 온도 변화량 Δt로 나누어주는 이유도 '온도 변화량' 을 1도로 만들기 위해서라고 할 수 있죠.
따라서 '비열 C는 온도를 1도 올리기 위해 단위질량당 필요한 열량' 이라는 정의가 위 식으로 표현된 것이에요.

 

사실 비열이라는 것은 두 가지가 있어요. 정적 비열과 정압 비열이에요.
정적 비열 Cv는 부피가 일정할 때의 비열이고,
정압 비열 Cp는 압력이 일정할 때의 비열이에요.
기체의 경우에는 정압 비열이 정적 비열보다 더 크고, 실제로 유의미한 차이가 있어요.
기체는 열을 받으면 팽창하잖아요? 이렇게 팽창하는 기체는 주위를 밀어내며 힘을 가하겠죠.
힘을 가한다는 것은, 자신이 가진 에너지를 전달한다는 것을 의미해요. (일을 해준다고 하죠)
그렇다면, 팽창하지 않는 상태의 기체에 비해서, 팽창하는 기체는 외부에도 일을 해 주어야 해요.
따라서 같은 온도를 올리더라도, 팽창하는 기체는 팽창하지 않는 기체에 비해서 더 많은 열에너지가 필요해요.
그래서 정적 비열에 비해 정압 비열이 더 크고, 기체에서는 이를 구분해서 사용하게 되어요.

 

그러나 고체는 가열에 의한 팽창을 무시할 수 있을 정도로 기체에 비해서 작아요.

온도 변화에 따른 고체의 팽창한 부피는 위 식을 통해 알 수 있어요.
V₀는 팽창하기 전의 부피, ΔT는 온도 변화량이에요.
β는 고체의 부피팽창계수인데, 이 값이 너무나도 작아요.
대표적인 예시로, 고체 철의 경우 부피팽창계수가 36.9 x 10⁻⁶ /°C 에 불과해요.
따라서, 고체물리학에서 비열을 다룰 때는, 정적 비열과 정압 비열을 구분하지 않고 사용할 예정이에요.
(적어도 이 책에서는 그런 것 같아요!)

 

Dulong과 Petit는 많은 고체에서의 비열이 약 3R이라는 것을 실험적으로 발견하게 되었어요.
이를 Dulong-Petit 법칙이라고 해요.
그러나 이는 결과였을 뿐, 그 이유를 설명하지는 못했어요.
그래서 볼츠만(Boltzmann)은 이를 통계적으로 접근하여 설명했어요.

 

고체 내부의 원자 하나를 생각해 볼게요.
이 원자는 인접한 다른 원자들과 결합하고 있을 것이에요. 이때 결합을 스프링으로 표현해볼게요.

그림 중심의 원자(파란색)를 일종의 진동자(Oscillator)라고 볼 수 있겠죠?
이 원자는 총 3개의 축 방향으로 진동할 수 있기 때문에, 3차원 진동자라고 할 수 있어요.

(kB는 볼츠만 상수, T는 온도, NA는 아보가드로 수, R은 기체 상수에요!)
각 축에 대해서 진동자는 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지를 가지므로 자유도가 2에요.
에너지 등분배 원리에 의해 1개의 자유도마다 0.5kBT의 에너지를 가지게 되어요.
따라서, 6개의 자유도를 가지는 이 고체 원자는 3kBT의 에너지를 가진 셈이에요.
이러한 원자 1몰은 총 3R의 에너지를 가지게 되겠죠.
따라서 많은 고체의 비열이 3R인 것이에요.

 

그러나 모든 고체에 대해서 설명할 수는 없었어요.
몇몇 물질에서는 들어맞지 않았거든요.
대표적으로 다이아몬드의 상온, 상압에서의 측정 결과, 비열이 0.735R 정도로, 3R에 비해서 한참 부족했어요.
(사실 고온 조건에서는 다이아몬드도 Dulong-Petit 법칙에 가까워진다고 해요!)

 

그래서 아인슈타인(Einstein)은 이를 보완할 방법을 제시하게 되어요.
다음 글에서 이어서 알아보도록 해요!

 

이 글은 제가 스스로 공부하며 이해한 내용을 정리하기 위해 쓰여졌어요.
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